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          稀土儲氫材料的研究與應用

          發布時間:2020-04-24 【字體大?。?a onclick="doZoom(16)" style="cursor:hand">大

          稀土儲氫材料的研究與應用

          前言

          稀土元素位于元素周期表中的第三副族,其特殊的4f電子結構,使它具有了各種優異性能,并得到廣泛應用。它的應用遍及了國民經濟中的冶金、石油化工、光學、磁學、電子、生物醫療和原子能工業的各大領域的30多個行業。

          氫是一種新型能源,具有儲量豐富、燃燒放熱量大、清潔、對環境無污染且可再生等優點,它的開發及利用能夠為解決能源和環境問題提供巨大幫助。

          稀土元素作為比較安全有效的吸氫物質,在固體儲氫方面得到了極大應用,尋找新型稀土儲氫材料受到科學界的廣泛關注。稀土儲氫合金是能源環保領域重要的功能材料之一。稀土儲氫合金中稀土的重量百分含量約為33%,主要以La,Ce輕稀土為主。儲氫是La,Ce輕稀土的主要應用領域之一。有文獻記載的可利用稀土元素的儲氫材料類型主要包括間隙氫化物、化學氫化物、MOF和復雜氫化物等幾種類型。

          1 稀土儲氫材料概況

          稀土儲氫材料一般指的是稀土儲氫合金粉,它是在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后,在較低溫度下能可逆地吸收和釋放氫氣的材料。最早出現的稀土儲氫合金是CaCu5型六方結構的稀土儲氫合金LaNi5、CeNi5。其中以LaNi5為典型代表,其在室溫下可與幾個大氣壓的氫反應被氫化,生成具有六方晶格結構的LaNi5H6。

          全球稀土儲氫材料95%由中國和日本供應。2005年以來中國稀土儲氫材料產量超過日本,達到全球總產量的70%。稀土儲氫材料中的稀土為La、Ce、Pr、Nd等輕中稀土金屬,含量為35wt.%左右。由于稀土永磁材料產業的發展使得鑭、鈰等稀土產品的大量積壓,因此以鑭、鈰等高豐度稀土為主要組分的稀土儲氫材料的研發及產業化,不僅可以推動混合動力汽車的發展,還將促進稀土資源的平衡利用和稀土行業的可持續發展。

          2 稀土儲氫材料類型

          金屬化合物儲氫材料根據合金的成分可以分為:稀土系儲氫合金、鎂系儲氫合金、鈦系儲氫合金、鋯系儲氫合金和鈣系儲氫合金。稀土儲氫合金主要有兩類:LaNi5型儲氫合金(AB5)和La-Mg-Ni系儲氫合金(AB3型、A2B7)。

          2.1 AB5型稀土儲氫合金

          AB5型稀土儲氫合金是以LaNi5為代表的稀土儲氫合金,被認為是所有儲氫合金中應用前景最好的一類。優點為:初期氫化容易,反應速度快,吸-放氫性能優良。其主要缺點為:循環退化嚴重,易粉化。通常采用調節A、B相的成分結構和非化學計量比以提高合金的儲氫性能。

          混合稀土(La,Ce,Sm)Mm可作為金屬La的有效替代品,但吸放氫平臺壓滯后增大,給實際應用帶來困難;第三組分元素M(Al,Cu,Fe,Mn,Ga,In,Sn,B,Pt,Pd,Co,Cr,Ag,Ir)替代部分Ni是改善LaNi5MmNi5儲氫性能的重要方法;另外A側元素添加Mg,Ti等低電負性元素也可以改變其儲氫性能。

          2.2 鎂基稀土儲氫合金

          金屬Mg有很大的儲氫容量,并且價格便宜、資源豐富,將Mg加入到合金中可以形成具有更大儲氫容量的新型儲氫合金。由Laves型[A2B4]和CaCu5型[AB5]亞單元以一定比率沿c軸有序堆垛而成的超點陣R-Mg-Ni基儲氫合金(R=稀土元素、Ca元素),因具有儲氫容量高、可逆性好以及動力學與熱力學行為溫和可控等優勢被認為是新一代鎳氫電池最理想的候選負極材料。

          3 新型稀土儲氫材料

          3.1 -鎳系多元合金材料

          三元體系:La2MgNi9、La5Mg2Ni23、La3MgNi14、La5Mg2Ni23合金負極的放電容量高達410mA.h.g-1,比AB5型合金大1.3倍;納米晶結構的Mg-Ni-RE(RE=La,Nd)系顯示了極好的吸氫動力學與P-C-T(壓強、組成、溫度)特征。

          四元體系:真空法制得的電極負極材料Mg1.95Y0.05Ni0.92Al0.08初始容量達到380mA.h.g-1,充放電循環150次時,容量保持率95%,該材料不足之處是開路狀態電荷存放期間自放電率高(12天約保持25%)。機械合金法制備的四元Mg35Ti10M5Ni50(M=Y、Al、Zr)儲氫電極表現出相當長的循環壽命。La1.8Ca0.2Mg16Ni鑄錠機械研磨40小時后,合金從晶態變成非晶態,與晶態相比非晶態顯示出更好的解析動力學和更高的儲氫容量。

          多元體系:Ml(Ni Co Mg Al)5.1-xZnx(0.3≥x≥0,Ml代表富La混合稀土金屬),P-C-T表明無Zn(x=0)情況下,最高氫濃度1.58%(質量分數),隨合金中Zn增加,可減少到1.19%,測試表明合金的電化學容量達到了很高的水平,x=0時為380mA.h.g-1,100次充放電循環后容量衰減率從16%減到4%。適當的Zn含量(0.2>x>0)對電化學容量產生較小的影響,但改善了循環穩定性及放電能力,特別是高倍率放電能力。

          3.2 -鎳系儲氫合金電極材料的研究進展

          稀土-鎂-鎳系儲氫合金一般為AB3型結構。AB3結構由1/3的AB52/3的AB2結構組成。一般說來,在吸放氫過程中由于其高的儲氫量以及相對較低的成本,顯示出良好的應用前景。各種元素的替代對儲氫合金的儲氫容量以及電化學性質等都有明顯的影響。復合體系的放電容量為此類合金中最大,可達到1014mA.h.g-1,主要原因是無定型結構的形成和表面狀態的改變;鈣和釔的替代因改變了合金微觀結構而提高了合金的吸氫量;其次放電容量最大的合金為La5Mg2Ni23合金,作為負極電極放電容量已達410mA.h.g-1,主要是由于其特殊的分子排列結構;儲氫容量最大的為La1.5Mg17Ni0.5合金,儲氫量為5.40%,主要原因是LaNi5+,LaH3+,La的催化能力以及在反應過程中出現的多相結構;鈰的替代可以改善合金循環壽命,但是減少放電容量。其原因是鈰的存在,在金屬表面生成了CeO2膜抑制了腐蝕;Co的替代增加合金循環穩定性的主要原因是在加氫/脫氫過程中電池體積的膨脹率△V/V明顯的減少,導致合金微粒粉化減少,充放電效率增加和氧化/腐蝕率減??;Mn的替代可以延長合金壽命是由于合金的點陣常數和晶包體積增大;而Fe,Al,Cu,B均可以顯著改善循環穩定性。原因是其氫化物比較小的體積變化和合金表面抗腐蝕層的形成;Al的替代合金具有較高的儲氫容量的原因是其中AlNi相態的出現改善了合金的催化活性。

          4 稀土儲氫材料的應用

          4.1 稀土儲氫材料用于蓄熱泵

          稀土儲氫材料,首先將其用于蓄熱泵,因為兩種物性不同的稀土儲氫合金,當其吸放氫時反應熱量值較高,所以兩者通過相互交換氫氣,以實現吸收或放出熱量,這就是金屬氫化物蓄熱泵的制熱原理(圖1)。通過稀土儲氫材料可以將工廠的廢熱或低質熱能加以回收利用,從而開辟了能源高效利用的新途徑。其次利用稀土儲氫材料吸收或放出氫時,所產生的壓力效應,可以用作熱驅動的動力,還可用做機器人內部系統的動力源。加之,該合金體積小、質量輕、輸出功率大,可用于制動器升降裝置和溫度傳感器、激發器或控制器等。


          1 儲氫裝置工作原理圖

          4.2 稀土儲氫材料用于鎳氫電池

          稀土儲氫材料的另一個,也是最主要的用途就是用于鎳氫電池。鎳氫電池是在1983年研發出來的,鎳氫電池具有能量密度高、循環壽命長、動力學性能良好、環境友好和安全性好等優點,廣泛應用于便攜式電子設備、電動工具、混合電動車(HEV)。就技術水平看,在各類動力電池中,鎳氫電池的綜合優勢最為明顯。鎳氫電池的工作原理:以氧化鎳或者多孔金屬鎳作為電池的正極,以LaNi5型儲氫合金作為電池的負極,以氫氧化鉀作為電池的電解液。于是LaNi5在堿性電解液中,作為可逆的氫電極,通過電化學反應吸收和釋放大量氫氣,再由金屬氫化物負極與鎳正極實現充電和放電。在整個電化反應過程中,沒有活性物質的沉淀和溶解反應發生,從而也不會消耗和產生水。

          小結

          稀土儲氫材料從應用到現在已經有二十幾年的時間,作為氫能利用的重要功能材料和儲氫載體,其仍然具有廣闊的發展和應用前景。發展稀土儲氫產業既有利于社會和經濟的可持續發展,又能夠促進我國稀土資源的高效高值均衡開發利用,而研究開發新組分、新結構稀土儲氫材料是擴大材料應用范圍的重要途徑,也是擁有該領域原創知識產權的必由之路。